Ненасыщенные гетероциклические соединения


Значение термина Ненасыщенные гетероциклические соединения в Энциклопедии Научной Библиотеки



Ненасыщенные гетероциклические соединения -

Моноциклические системы, подчинающиеся правилу Хюккеля

За последние годы синтезировано много новых гетероциклических соединений,
Спектр ЯМР аза[18]аннулена
формально подчиняющихся правилу Хюккеля. Это структуры, содержащие (4n + 2) π-электронов в моноциклической ненасыщенной системе. Гетероатомы участвуют в образовании таких структур двумя способами: гетероатом (обычно азот) либо может быть частью формальной двойной связи, подобно атому азота в молекуле пиридина, либо может выступать в качестве донора электронной пары в π-систему молекулы, как атом азота в пирроле.

Гетероциклы типа рис. 2 могут служить яркими примерами гетероциклических соединений второго типа, но не существует доказательства того, что плоская циклическая структура (которая формально содержала бы 6π-электронов) предпочтительна для этих соединений. Например, молекула озона нециклическая, а циклический триазиридин (рис 2, X=Y=NCHMe2; Z=NCO2Et), хотя и был выделен, но стремится к быстрому раскрытию цикла, так как молекула содержит пирамидальные атомы азота. Из четырехчленных циклических систем типа рис. 4 только дитиет (X=Y=S) стабилен, но нет доказательств ароматичности этой циклической системы.

Синтезированы также гетероциклические соединения несколько иного типа, содержащие десять π-электронов. Моноциклические системы с цис-расположением двойных связей могут быть образованы включением одного «пиррольного» атома азота в девятичленный цикл рис 4, либо двух — в восьмичленный цикл рис. 5. Несмотря на возникающее напряжение, оба типа соединений достигают достаточной планарности для поддержания кольцевого тока, если только заместители R не обладают сильными электроноакцепторными свойствами. При наличии акцепторных заместителей предпочтительной оказывается неплоская структура. Третий тип структуры содержит две трансоидные двойные связи, соединенные метиленовым мостиком. Примером может служить соединение рис 6, и его производные, которые относят к ароматическим соединениям на основании их длин связей и данных спектров ЯМР.

Существует несколько больших «аза-аннуленов», содержащих четырнадцать и восемнадцать π-электронов в системе, в структуре которых имеются атомы азота различной гибридизации. Доказательство ароматичности этих соединений основывается главным образом на магнитном критерии. В спектре ЯМР аза[18]аннулена, представленном на рис. 2.18, наблюдается очень сильное разделение сигналов «внутренних» и «внешних» атомов водорода, которое характерно для больших аннуленов с диамагнитным кольцевым током.

Другие ненасыщенные гетероциклы

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолизин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027β). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения рис 7, (РЭЭ=0,040β), имеющего 10π-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР. 10 π-Электронная система циклопента[b]пиридина (рис. 8) также характеризуется наличием кольцевого тока.

Интересная особенность расчетов энергий резонанса, состоит в том, что для некоторых циклических систем, содержащих четыре или восемь π-электронов, было предсказано наличие отрицательных энергий резонанса. Некоторые 4π-электронные гетероциклы рис. 9 (X=S или О) были получены на твердых матрицах при низких температурах. Было выделено несколько стабилизированных стерическим влиянием объемных заместителей азациклобутадиенов рис.10. Для 1H-азепина (рис. 11) была предсказана значительная отрицательная энергия резонанса (РЭЭ= -0,036β) в случае, если молекула плоская. Соединение было получено, но оно, вероятно, неплоское, что подтверждается спектром ЯМР, типичным для электроноизбыточных полиенов.

Спектр ЯМР аза[18]аннулена Спектр ЯМР аза[18]аннулена >>>>



Циклический триазиридин Циклический триазиридин >>>>



>>>>



Азота в девятичленном цикле Азота в девятичленном цикле >>>>



Атомы Азота в восьмичленном цикле Атомы Азота в восьмичленном цикле >>>>



Метиленовый мостик Метиленовый мостик >>>>



10π-Электронная система 10π-Электронная система >>>>



Циклопента[b]пиридин Циклопента[b]пиридин >>>>



4π-электронные гетероциклы 4π-электронные гетероциклы >>>>



Объемные заместители азациклобутадиенов Объемные заместители азациклобутадиенов >>>>



1H-азепин 1H-азепин >>>>


читайте так-же
Ненарушенное залеганиеВ начало
буква "Н"
буквосочетание "НЕ"
Необратимость развития

Статья «Ненасыщенные гетероциклические соединения» была прочитана 2141 раз