Критерии ароматичности, определяемые правилом Хюккеля, строго применимы только для моноциклических соединений. Однако давно было признано, что соединения, структура которых представляет собой бензольное кольцо, конденсированное с другой ароматической циклической системой, обладают ароматическими свойствами, хотя и в модифицированном виде. В нафталине, например, связь C1—С2 короче, чем С2—С3, поэтому в этой молекуле утрачивается шестиугольная симметрия бензола. Во многих замещенных нафталинах наблюдаются значительные отклонения от плоской структуры из-за стерических взаимодействий заместителей в положениях 1 и 8. Однако нафталины в значительной степени сохраняют типичные свойства бензоидной системы и их можно рассматривать как ароматические. Таким образом, конденсированные с молекулой бензола аналоги шести- и пятичленных ароматических гетероциклов наиболее удобно считать ароматическими системами.
Конденсированные с бензолом шестичленные азотсодержащие ароматические соединения представлены на рис. 1. В этих соединениях, подобно нафталину, чередуются длины связей в соответствии со структурой Кекуле. Это обусловливает частичную локализацию связей, что отражается на их химических свойствах. Локализация связей наиболее ярко выражена для дибензоконденсированных гетероароматических соединений, таких, как, например, фенантридин (рис 3).
Некоторые бензоконденсированиые пятичленные гетероароматические соединения изображены на рис. 2. Наиболее важный из них — индол. Он представляет собой почти плоское соединение с чередующимися связями в соответствии со структурой Кекуле. Соединения, аннелированные по «длинной» связи С—С, такие, как изоиндол и изобензофуран, проявляют гораздо меньший ароматический характер, чем другие конденсированные гетероциклы.
Существует огромное разнообразие гетероциклических соединений, которые образуются за счет аннелирования двух моноциклических гетероароматических систем. Сочленение двух шестичленных ароматических циклов по связи С—С приводит к структурам аналогичным нафталину. Примером может служить птеридин (рис 4). В результате подобного аннелирования шестичленной и пятичленной гетероароматических систем образуются соединения, аналогичные структурам, представленным на рис. 2, наиболее важным из которых можно назвать пурин (рис 5).
Сочленение циклов по связи C-N также приводит к структурам, которые могут быть отнесены к ароматическим, например катион хинолизиния (рис 6). Соединение пяти- и шестичленных циклов по связи C-N приводит к серии нейтральных бициклических структур типа индолизина (рис 7). Отнесение этих соединений к ароматическим основано на том, что они плоские и содержат в общей сложности десять π-электронов, что согласуется с правилом Хюккеля для n = 2.
