Пятичленные ароматические гетероциклы

Определение "Пятичленные ароматические гетероциклы" в ЭБНБ


Анионы циклопентадиенила и пиррола
Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбиталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклическим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью sр2-гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 1, а). В качестве примера пятичленного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о sр2-гибридизации атома азота. Три (π-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орбиталь атома азота взаимодействует с четырьмя π-орбиталями атомов углерода с образованием циклической π-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 1, б)


Молекулярные орбитали пиррола
π-Молекулярные орбитали пиррола показаны на рис. 2. Возмущение, вызванное введением гетероатома, рассматривают как расщепление уровней π2 и π3 с понижением энергии орбитали π2 которая имеет большой коэффициент на атомеазота. Это расщепление уровней можно себе представить как отражение частичной локализации неподеленной пары на на атоме азота. Рассчитанное π-электронное распределение в молекуле пиррола (рис 3) показывает, что циклическая система электроноизбыточна (шесть электронов распределены на пяти атомах), и четыре атома углерода обладают большей π-электронной плотностью, чем атомы бензола, хотя все-таки наибольшая π-электронная плотность сосредоточена на атоме азота.


Электронные плотности
Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше предстгавителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов может быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу CH в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образовании ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фурана не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 3). Тиофен, в котором неподеленная пара атома серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отнесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп CH на атом азота.
Примеры пятичленных гетероциклов представлены на рис. 4.



Пятичленные гетероциклы
Соединения, приведенные в первом ряду, представляют собой ароматические соединения, в которых неподеленная пара электронов атомов кислорода или серы участвует в делокализованном π-электронном секстете. Во втором ряду изображены три таутомерные формы пиразола. Из них только 1Н-пиразол ароматический, остальные ЗН- и 4Н-таутомеры содержат sp-гибридизованный атом углерода в кольце, в результате чего не происходит циклической делокалиэации. Такие таутомеры обычно очень нестабильны, если таутомерию не блокировать, как, например, в 3,3-диметил-ЗН-пиразоле.


Повышенная по сравнению с бензолом π-электронная плотность на атомах углерода в пирроле и фуране (рис. 3) обусловливает отнесение этой группы гетероциклов к π-избыточным гетероциклическим соединениям. Следует отметить, что для циклических систем подобного типа, содержащих дополнительные атомы азота в кольце, электронодефицитность атомов углерода повышается с увеличением числа атомов азота.



"ЭБНБ" >> "П" >> "ПЯ"

Статья про "Пятичленные ароматические гетероциклы" в Энциклопедии БНБ была прочитана 4409 раз
Крабы в кокосовом молоке
Крабы в кокосовом молоке

TOP 15