Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбиталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклическим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью sр2-гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 1, а). В качестве примера пятичленного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о sр2-гибридизации атома азота. Три (π-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орбиталь атома азота взаимодействует с четырьмя π-орбиталями атомов углерода с образованием циклической π-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 1, б)
π-Молекулярные орбитали пиррола показаны на рис. 2. Возмущение, вызванное введением гетероатома, рассматривают как расщепление уровней π2 и π3 с понижением энергии орбитали π2 которая имеет большой коэффициент на атомеазота. Это расщепление уровней можно себе представить как отражение частичной локализации неподеленной пары на на атоме азота. Рассчитанное π-электронное распределение в молекуле пиррола (рис 3) показывает, что циклическая система электроноизбыточна (шесть электронов распределены на пяти атомах), и четыре атома углерода обладают большей π-электронной плотностью, чем атомы бензола, хотя все-таки наибольшая π-электронная плотность сосредоточена на атоме азота.
Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше предстгавителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов может быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу CH в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образовании ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фурана не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 3). Тиофен, в котором неподеленная пара атома серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отнесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп CH на атом азота. Примеры пятичленных гетероциклов представлены на рис. 4.
Соединения, приведенные в первом ряду, представляют собой ароматические соединения, в которых неподеленная пара электронов атомов кислорода или серы участвует в делокализованном π-электронном секстете. Во втором ряду изображены три таутомерные формы пиразола. Из них только 1Н-пиразол ароматический, остальные ЗН- и 4Н-таутомеры содержат sp-гибридизованный атом углерода в кольце, в результате чего не происходит циклической делокалиэации. Такие таутомеры обычно очень нестабильны, если таутомерию не блокировать, как, например, в 3,3-диметил-ЗН-пиразоле.
Повышенная по сравнению с бензолом π-электронная плотность на атомах углерода в пирроле и фуране (рис. 3) обусловливает отнесение этой группы гетероциклов к π-избыточным гетероциклическим соединениям. Следует отметить, что для циклических систем подобного типа, содержащих дополнительные атомы азота в кольце, электронодефицитность атомов углерода повышается с увеличением числа атомов азота.
