Шестичленные ароматические гетероциклы

Определение "Шестичленные ароматические гетероциклы" в ЭБНБ


Пиридин
Все шестичленные полностью ненасыщенные гетероциклические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабензол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти sp2-гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного sp2-гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле.


Молекулярные орбитали
Для интерпретации структуры бензола, пиридина и родственных им циклических органических соединений широко используют теорию молекулярных орбиталей. В приближении Хюккеля электроны р-орбиталей рассматривают отдельно от электронов, которые образуют связи в плоскости кольца. Шесть р-орбиталей объединяются с образованием шести делокализованных π-молекулярных орбиталей, каждая из которых содержит максимум два электрона. Расчеты энергий этих орбиталей позволили сделать вывод о том, что три из них обладают более низкой энергией, чем изолированные р-орбитали, а три — более высокой. Три низкоэнергетические связывающие π-орбитали способны принять шесть электронов, оставляя вакантными три высокоэнергетические разрыхляющие π-орбитали. Согласно правилу Хюккеля, основанному на расчетах простых молекулярных орбиталей, плоские молекулы с полным и неразрывным циклом р-орбиталей стабилизированы по сравнению с ациклическими аналогами, если они содержат (4n + 2)π-электронов, где я равно нулю или целому числу. Таким образом, бензол, пиридин и другие соединения с шестью π-электронами подчиняются правилу Хюккеля для n = 1. Они составляют наиболее многочисленную и важную группу структур, и их мы относим к «ароматическим».



Азапроизводные бензола
π-Молекулярные орбитали бензола и пиридина представлены на рис. 2. На этих рисунках площади кружочков приблизительно соответствуют относительным орбитальным коэффициентам, а светлые и заштрихованные кружочки показывают противоположные фазы волновых функций. Орбитали пиридина качественно очень похожи на орбитали бензола, но существует два важных отличия. Первое состоит в том, что π-орбитали пиридина имеют более низкую энергию, что обусловлено большей электроотрицательностью атома азота по сравнению с углеродом. Второе отличие заключается в том, что, в то время как высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) бензола, орбитали π2 и π3, вырождены (т. е. равны по энергии), соответствующие орбитали пиридина имеют различные энергии. Орбиталь π2 со значительным коэффициентом на азоте ниже по энергии, чем орбиталь π3 с коэффицентами только на углероде, т. е. π3 — ВЗМО. Энергии ВЗМО имеют наибольшее значение, потому что, на их основе можно рассчитать химическую активность.


Электронная плотность в пиридине
Альтернативную интерпретацию строения этих молекул дает теория валентных схем. Волновые функции молекул строятся из комбинации волновых функций составляющих атомов или фрагментов. Структуры бензола и ему подобных молекул описываются как «гибрид» нескольких классических связанных структур, называемых каноническими формами. Химики-органики считают эту теорию менее полезной, чем теория молекулярных орбиталей, так как числовые результаты, которые она дает для описания физических свойств, хуже, чем полученные с помощью метода молекулярных орбиталей. Однако эта теория имеет большие заслуги в обеспечении теоретической основы для структурного представления. Например, пиридин, изображенный на рис. 1, б, рассматривается как резонансный гибрид двух структур вместе с некоторыми другими менее важными. Расчеты, основанные на современных достижениях теории валентных схем, — так называемой теории «спин-связанных» валентных схем — обеспечивают гораздо более точную оценку физических свойств, чем прежде. Эта теория дает представление о строении бензола и пиридина иное, чем теория молекулярных орбиталей. Шесть электронов локализованы на шести перекрывающихся, перпендикулярных плоскости π-орбиталях, которые существенно искажают р-орбитали каждого кольцевого атома. Характерные свойства ароматических систем обусловлены симметричным взаимодействием электронных спинов в кольце. Эти расчеты показывают, что в случае пиридина две структуры Кекуле, изображенные на рис. 1, б, в результате этого взаимодействия преобладают и составляют 80% от общего взаимодействия спинов в молекуле. Теория оправдывает подобное изображение строения молекул и для других гетероциклических соединений.


Гетеробензолы
Родство структур молекул бензола и пиридина распространяется также и на другие шестичленные сопряженные циклические системы, содержащие более одного атома азота в кольце. Известны восемь гетероциклических систем (включая пиридин), содержащих один или более sр2-гибридизованных атомов азота в цикле (рис. 3).


Пониженная π-электронная плотность на углеродных атомах кольца пиридина по сравнению с атомами углерода в бензоле, особенно в положениях 2 и 4, показана на рис. 4. По мере увеличения числа атомов азота в цикле понижение электронной плотности на атомах углерода становится более заметным. Поэтому ароматические гетероциклы такого типа часто относят к π-дефицитным гетероциклическим соединениям.


Азот — единственный элемент второго периода периодической системы, который может заменить группу СН в бензоле с образованием незаряженного ароматического гетероцикла. В случае кислорода образуется только положительно заряженная частица — катион пирилия. То же самое происходит и с участием атома серы. Однако другие элементы IV и V групп периодической системы могут образовывать незаряженные гетероциклические системы этого типа; некоторые примеры приведены на рис. 5.
Все эти циклические системы носят ароматический характер.




"ЭБНБ" >> "Ш" >> "ШЕ"

Статья про "Шестичленные ароматические гетероциклы" в Энциклопедии БНБ была прочитана 4505 раз
Бургер двойного помола
Панайпай

TOP 15